環(huán)境學(xué)院王傳義教授團(tuán)隊(duì)在光催化綠色合成氨領(lǐng)域發(fā)表系列重要研究成果

近期，我校環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院王傳義教授團(tuán)隊(duì)在光催化合成氨領(lǐng)域開(kāi)展系列重要研究工作，在國(guó)際權(quán)威期刊《Coordination Chemistry Reviews》（IF = 20.3）、《Advanced Functional Materials》（IF = 18.5）、《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（IF=20.2）、《Journal of Catalysis》（IF=6.5）等發(fā)表重要研究論文。

系列成果一：人工固氮驅(qū)動(dòng)的可持續(xù)氨（NH₃）合成技術(shù)，因其可替代高能耗的Haber-Bosch工藝并提供綠色合成路徑，已成為研究熱點(diǎn)。為優(yōu)化氨合成技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性路徑，開(kāi)發(fā)新型催化劑至關(guān)重要。金屬-有機(jī)框架材料作為一類輕質(zhì)多孔網(wǎng)絡(luò)材料，憑借其可調(diào)通道、高比表面積和可設(shè)計(jì)組分等特性，在光驅(qū)動(dòng)和電驅(qū)動(dòng)的氮還原反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能夠有效降低反應(yīng)勢(shì)壘并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。盡管該領(lǐng)域已取得一定進(jìn)展，但仍需解決基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題以深入理解MOF基催化劑的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)、催化活性及潛在應(yīng)用之間的構(gòu)效關(guān)系。

本文基于系統(tǒng)性設(shè)計(jì)理念，從材料設(shè)計(jì)原則、結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制及反應(yīng)工程策略三方面系統(tǒng)綜述了MOF基催化劑的最新研究進(jìn)展，旨在闡明其在氮還原反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)聯(lián)，為高效氮還原催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

相關(guān)成果以“Emerging metal?organic framework-based materials for photocatalytic and electrocatalytic NH₃ synthesis: Design principles, structure-activity correlation, and mechanistic insights”為題，發(fā)表在Coordination Chemistry Reviews（IF = 20.3）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，論文第一作者為環(huán)境學(xué)院2021級(jí)博士研究生李喜明，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果二：在分子尺度精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心的化學(xué)微環(huán)境以實(shí)現(xiàn)高效氮?dú)馕交罨悦媾R重大挑戰(zhàn)。基于此，整合富氧單元多金屬氧酸鹽簇{ε-PMo₈^VMo₄^VIO₄₀Zn₄}與光敏性金屬卟啉（Fe-TCPP），構(gòu)建了多金屬氧酸鹽簇-金屬卟啉有機(jī)框架材料，并以此為模型體系實(shí)現(xiàn)了分子間電子轉(zhuǎn)移行為的精準(zhǔn)調(diào)控?；诟吖饷粜赃策Y(jié)構(gòu)和Fe-Mo雙金屬位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)整合，實(shí)現(xiàn)了"光捕獲-電子傳遞-氮活化"的協(xié)同催化體系。具體而言，F(xiàn)e/Mo因子能夠模擬固氮酶活性中心，其未占據(jù)的d軌道能夠接受來(lái)自N₂分子的σ軌道電子，而其已占據(jù)d軌道中的可用電子可以通過(guò)π-反鍵機(jī)制注入N-N π*反鍵體系，形成電子轉(zhuǎn)移的“接受-捐贈(zèng)”途徑，從而削弱N≡N鍵。

相關(guān)成果以“Molecular engineering of active Fe center in metalloporphyrin coupled with polyoxometalates for efficient photochemical nitrogen fixation: Synergistic effect of multiactive sites strengthening metal-N-N* interactions”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials（IF = 18.5）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級(jí)博士研究生李喜明為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果三：建立質(zhì)子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移到N₂吸附位點(diǎn)的有效途徑仍然是開(kāi)發(fā)高性能固氮光催化劑的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在此，通過(guò)將Au NCs嵌入PCN-221(Fe)的孔中，建立了通往Fe-N-N*位點(diǎn)的質(zhì)子傳遞途徑。這種催化劑的NH₃生產(chǎn)率達(dá)到129.2 μmol g^?1 h^?1。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果均證實(shí)，增強(qiáng)的活性是由Au NCs帶間躍遷和Au NCs表面H₂O分解形成Au-O物種引起的。這些過(guò)程降低了*OOH形成的能量勢(shì)壘，促進(jìn)了質(zhì)子的產(chǎn)生，并在Fe-N-N*位點(diǎn)周圍產(chǎn)生了更高的質(zhì)子濃度，從而有利于N₂的加氫反應(yīng)。

相關(guān)成果以“Dispersing Au nanoclusters on porphyrin-based metal-organic framework photocatalyst for enhanced proton supply to the Fe–N–N*?sites in N₂ fixation”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF = 20.2）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級(jí)博士研究生董奇兵為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果四：表面氧空位（OVs）工程作為提升光催化性能的有效策略已被廣泛采用。然而，目前能夠精準(zhǔn)調(diào)控表面OVs濃度并闡明其對(duì)固氮活性影響機(jī)制的光催化體系仍較為匱乏。本研究以Bi₂MoO₆（BMO）為基底，通過(guò)在其表面負(fù)載鉍基金屬有機(jī)框架（Bi-MOF）構(gòu)建可操作平臺(tái)，利用Bi-MOF組分中鉍離子的還原特性實(shí)現(xiàn)OVs濃度的精準(zhǔn)調(diào)控。

相關(guān)成果以“Regulating concentration of surface oxygen vacancies in Bi₂MoO₆/Bi-MOF for boosting photocatalytic ammonia synthesis”為題，發(fā)表在Journal of Catalysis（IF = 6.5）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，環(huán)境學(xué)院2021級(jí)博士研究生董奇兵為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

系列成果5：設(shè)計(jì)一種高效、穩(wěn)定的雙位點(diǎn)鐵基MOF催化劑，并在原子水平上闡明其協(xié)同機(jī)理，仍然是當(dāng)前研究的主要挑戰(zhàn)。王傳義教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)還原方法開(kāi)發(fā)并合成了一種Pt NPs修飾的Fe基MOFs（Pt@NM-101(Fe)）復(fù)合光催化劑。通過(guò)Pt和Fe位點(diǎn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了*H的供給，從而顯著提高了光催化固氮性能，為實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的光催化固氮提供了一種有效的策略。

相關(guān)成果以“Enhanced photocatalytic nitrogen fixation via Pt-induced active hydrogen supply over Pt@NM-101(Fe)”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF = 20.2）上。陜西科技大學(xué)為論文通訊單位之一，環(huán)境學(xué)院2022級(jí)聯(lián)培碩士研究生王俊俊（石河子大學(xué)）為該論文的第一作者，環(huán)境學(xué)院王傳義教授為論文通訊作者。

相關(guān)成果文章鏈接：

1. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854525001134

2. https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202424128

3. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325000256

4. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951724002021

5. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925963523008580

（核稿：王念東 編輯：劉倩）