輕工學(xué)院張素風(fēng)教授團(tuán)隊在制備高效氫能轉(zhuǎn)化材料、高性能纖維素新材料等領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

近日，我校輕工科學(xué)與工程學(xué)院（柔性電子學(xué)院）張素風(fēng)教授團(tuán)隊在制備高效氫能轉(zhuǎn)化材料、高性能纖維素新材料等領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。在Advanced Science（IF = 14.3）、Carbohydrate polymers (IF = 10.7)、ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）、Separation and Purification Technology（IF = 8.1）、European Polymer Journal（IF = 5.8）等期刊上發(fā)表了多篇研究論文。

1. 高效氫能轉(zhuǎn)化材料

葡萄糖電催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)（GCR）是一種很有前途的陽極反應(yīng)，可以取代慢析氧反應(yīng)（OER），從而促進(jìn)電化學(xué)水分解制氫的發(fā)展。

本團(tuán)隊以NiFe基金屬有機(jī)框架（MOF）為前驅(qū)體，通過離子交換和磷酸化制備W摻雜磷化鎳鐵（W-NiFeP）納米片陣列，其對析氫反應(yīng)（HER）表現(xiàn)出高電催化活性，具有僅-179 mV的過電位，在堿性介質(zhì)中可實現(xiàn)100 mA cm^?2的電流密度，W-NiFeP的電化學(xué)活化促進(jìn)了磷酸基團(tuán)的原位形成，產(chǎn)生W，P-NiFeOOH。這項工作的結(jié)果突出了開發(fā)用于生物質(zhì)電催化轉(zhuǎn)化的有效電催化劑在構(gòu)建用于綠色氫氣生產(chǎn)的高效電解槽中的重要性。相關(guān)研究成果以“In Situ Modulation of NiFeOOH Coordination Environment for Enhanced Electrocatalytic-Conversion of Glucose and Energy-Efficient Hydrogen Production”為題發(fā)表在國際期刊Advanced Science（文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202412872）。

并且，本研究團(tuán)隊以細(xì)菌纖維素為基材，以Mn摻雜NiFe-PBA為前驅(qū)體，通過一步碳化-磷酸化方法制備了嵌入P、N共摻雜碳基底并直接在P摻雜CBC（MNFP-PNC/PCBC） 表面生長的PBA衍生的Mn摻雜磷酸鎳鐵，用于電催化葡萄糖轉(zhuǎn)化與制氫耦，MNFP-PNC/PCBC的精確電子調(diào)制和結(jié)構(gòu)設(shè)計增強(qiáng)了催化劑的內(nèi)稟活性和暴露活性位點的數(shù)量，并通過錨定納米活性材料提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。在葡萄糖存在的情況下，只需1.55 V的低電位即可達(dá)到50 mA cm^?2的電流密度。有趣的是，這種耦合系統(tǒng)在陰極有效地生成了氫氣，而陽極葡萄糖轉(zhuǎn)化率的增加導(dǎo)致葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，甲酸鹽的產(chǎn)率為79.5%，法拉第效率為86.1%。這項工作為開發(fā)高催化活性生物質(zhì)電催化轉(zhuǎn)化耦合制氫電催化劑開辟了新的前景，通過結(jié)構(gòu)工程和電子調(diào)制具有廣泛的應(yīng)用可能性。相關(guān)研究成果以“Precise electronically modulated Mn doped nickel iron phosphate with P, N codoped carbon decorated P-doped carbonized bacterial cellulose for efficient electrocatalytic glucose conversion coupled with H₂ generation”為題發(fā)表在國際期刊Separation and Purification Technology（文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127178）。

本團(tuán)隊還通過納米纖維素復(fù)合MOF@CNT，制備了一種可用于燃料電池的質(zhì)子交換膜，以CNFs 和CNCs的復(fù)合材料為基體，然后在CNT表面原位生長 S-UIO-66，然后將其作為填料添加到基體中。值得注意的是，S-UIO-66在CNT表面的原位生長不僅促進(jìn)了CNTs 的均勻分散，而且有效地保證了S-UIO-66在 CNF/CNC基體中的分布。此外，CNF/CNC基體的高電負(fù)性進(jìn)一步增強(qiáng)了這種色散效應(yīng)和穩(wěn)定性，而 S-UIO-66@CNT 促進(jìn)了有效的質(zhì)子傳導(dǎo)。此外，S-UIO-66 和CNT出色的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高了CNF/CNC基體的穩(wěn)定性。由于這些協(xié)同優(yōu)勢，CC/S-UIO-66@CNT-5復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在80 °C和100% RH下達(dá)到0.105 S/cm，在80 °C和33% RH下達(dá)到27 mS/cm，同時還表現(xiàn)出令人印象深刻的 93 MPa 機(jī)械強(qiáng)度和顯著的尺寸穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Nanocellulose-Based Proton Exchange Membranes with Excellent Dimensional Stability, Superior Mechanical Properties, and High Proton Conductivity via Composite MOF@CNT”為題發(fā)表在國際期刊ACS Applied Materials & Interfaces（文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.5c01422）

2. 高性能纖維素新材料

基于纖維素的導(dǎo)電水凝膠具有出色的柔韌性、良好的生物相容性和環(huán)境降解性，作為可穿戴電子產(chǎn)品、組織工程（例如，生物支架）和軟機(jī)器人等先進(jìn)工程材料具有巨大潛力。

本團(tuán)隊研究了一種通過定向預(yù)拉伸和溶劑置換結(jié)合制備超強(qiáng)超韌導(dǎo)電水凝膠的策略，成功地模擬了纖維在木材中的定向排列，減少了相鄰區(qū)域之間的平均距離，并大大提高了水凝膠的力學(xué)性能。然后引入金屬離子以形成金屬離子配位鍵，從而實現(xiàn)各種特性的多功能耦合，包括高拉伸應(yīng)變、保水性、導(dǎo)電性和抗凍性。水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能，具有極高的拉伸強(qiáng)度（52.79 ± 0.24 MPa）、楊氏模量（287 ± 20 MPa）、斷裂韌性（34.41 ± 2.89 MJ m^?3）、斷裂應(yīng)變（104.6 ± 2 %）和離子電導(dǎo)率（11.73 ± 0.06 mS m^?1)，在?80 °C下冷凍7天后，力學(xué)性能和電導(dǎo)率保持與冷凍前相同的水平。其出色的多功能性可應(yīng)用于需要高強(qiáng)度且在極端環(huán)境中作的機(jī)器人軟組織（如跟腱）。相關(guān)研究成果以“Ultra-strong and tough cellulose-based conductive hydrogels via orientation inspired by noodles pre-stretching”為題發(fā)表在國際期刊Carbohydrate Polymers（文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122286）。

本團(tuán)隊受貽貝和壁虎啟發(fā)的仿生學(xué)，通過水/甘油系統(tǒng)和硼砂的簡單一步法設(shè)計和構(gòu)建了具有自粘、自修復(fù)、透明、紫外線過濾、抗霜凍、環(huán)境穩(wěn)定、抗菌和生物相容性特性的全生物質(zhì)基水凝膠（OGTCG）使用協(xié)同動態(tài)共價和非共價化學(xué)方法在沒有任何交聯(lián)劑的情況下添加。OGTCG水凝膠的透明度達(dá)到 81.06 %，而添加的單寧酸包覆的纖維素納米晶（TA@CNC）誘導(dǎo)了紫外線阻擋效果。OGTCG水凝膠表現(xiàn)出高韌性（218.67 kPa）和模量 （100.32 kPa），TA@CNC 增強(qiáng)。OGTCG水凝膠表現(xiàn)出良好的自愈能力，6小時后效率超過 90%。在二元溶劑體系中，OGTCG水凝膠具有環(huán)境穩(wěn)定性，如密度泛函理論（DFT）所示，大大拓寬了其應(yīng)用范圍。此外，它的導(dǎo)電率為2.3 mS cm^?1靈敏度為3.97。因此，OGTCG水凝膠憑借其快速響應(yīng)和實時監(jiān)測能力，在監(jiān)測人類健康方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究成果以“Tannic acid-coated cellulose nanocrystal-reinforced transparent multifunctional hydrogels with UV-filtering for wearable flexible sensors”為題發(fā)表在國際期刊Carbohydrate Polymers（文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121385）

藥物釋放是治療人類各種疾病的有效手段，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域構(gòu)建合適的藥物釋放載體非常重要。本團(tuán)隊開發(fā)了一種以季銨化羧甲基殼聚糖（QCMCS）、氧化透明質(zhì)酸（OHA）、3,3′-二硫雙-（丙酰肼）（DTP）為原料合成具有優(yōu)異性能的水凝膠，作為藥物釋放的載體。水凝膠是通過簡單的“一鍋法”制備的，無需外部刺激，基于形成的動態(tài)共價鍵（亞胺鍵、酰腙鍵、二硫鍵）和氫鍵之間的相互作用。水凝膠具有快速自愈特性，30分鐘后自愈率為96%，以及良好的pH反應(yīng)性和出色的細(xì)胞相容性（細(xì)胞存活率高達(dá)98%）。水凝膠的壓應(yīng)力達(dá)到423 kPa。此外，一種代表性藥物 （乙酰水楊酸） 在水凝膠中顯示出持續(xù)釋放（>72 h）。動力學(xué)模型顯示藥物釋放行為與Fick擴(kuò)散機(jī)制一致，研究結(jié)果表明QCMCS + OHA + DTP可注射自修復(fù)水凝膠是構(gòu)建pH控制藥物遞送平臺的潛在材料。相關(guān)研究成果以“Rapid self-healing carboxymethyl chitosan/hyaluronic acid hydrogels with injectable ability for drug delivery”為題發(fā)表在國際期刊Carbohydrate Polymers（文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121707）

目前用于傷口愈合的傳統(tǒng)傷口敷料通常具有生物活性受限且缺乏多功能性的特點，導(dǎo)致治療效果不佳且愈合時間延長。本團(tuán)隊提出通過一步合成方法，通過交聯(lián)納米纖維素和聚乙烯醇，并利用姜黃素穩(wěn)定銀納米顆粒，形成具有動態(tài)共價鍵和超分子結(jié)構(gòu)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)。本設(shè)計采用天然聚合物線性結(jié)構(gòu)納米纖維素作為增強(qiáng)材料，天然抗菌和抗氧化天然多效性化合物姜黃素作為銀納米顆粒的分散劑。特別是，CNF聚合物鏈內(nèi)在組裝成獨特的納米級互穿分層結(jié)構(gòu)，允許CNF與相鄰聚合物鏈之間的功能相互作用，有助于改善機(jī)械性能、自修復(fù)、柔韌性和粘合性能。有趣的是，CNFs相對反應(yīng)性表面進(jìn)一步提高了水凝膠的多功能性能。這也可以歸因于相互滲透的納米纖維素和PVA聚合物鏈之間的物理相互作用（氫鍵和鏈纏結(jié)）和動態(tài)共價化學(xué)（硼酸鹽酯鍵）的多個互連網(wǎng)絡(luò)的聯(lián)合相互作用。值得注意的是，姜黃素改性納米銀顆粒（cAg）的引入預(yù)計將通過增強(qiáng)水凝膠的生物活性在保持全部療效的同時，對傷口修復(fù)發(fā)揮雙重協(xié)同治療關(guān)鍵作用。這些多方面的特征以及所提出的CNF/PB/cAg水凝膠的簡單且可擴(kuò)展的制備方法表明其在臨床應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究成果以“Cellulose Nanofiber-reinforced Antimicrobial and Antioxidant Multifunctional Hydrogel with Self-healing, Adhesion for Enhanced Wound Healing”為題發(fā)表在國際期刊Carbohydrate Polymers（文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.123189）

隨著電子器件不斷向高功率和集成化方向發(fā)展，導(dǎo)致對具有高導(dǎo)熱性和電絕緣性的可再生聚合物復(fù)合材料的需求日益增加，以解決電子器件過熱的問題?；诖?，本團(tuán)隊對六方氮化硼進(jìn)行球磨和氨基改性，然后使用羧基化納米纖維素（COOH-CNF）來分散氮化硼納米片（BNNSs）。在酰胺鍵的幫助下，BNNSs在納米纖維素（CNF）基體中均勻分散；這減少了BNNSs之間的聚集和空隙的存在，促進(jìn)了有效熱通道的構(gòu)建。所得復(fù)合漿料分散穩(wěn)定，可以過濾成膜；當(dāng)BNNSs的負(fù)載量為30%時，綜合性能最佳，導(dǎo)熱系數(shù)（TC）為9.00 W·m?1·K?1（CNF為1.88 W·m?1·K?1）。此外，體積電阻率達(dá)到9.38×1013 Ω·cm（CNF為2.53×1013 Ω·cm），電強(qiáng)度為22.67 kV·mm（CNF為17.04 kV·mm）。結(jié)果表明，BNNS-CNF復(fù)合薄膜具有高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的絕緣性能，因此在電子設(shè)備熱管理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果以“Highly Exfoliated Boron Nitride Nanosheets Via Carboxyl Nanocellulose for Thermally Conductive Nanocomposite Films”為題發(fā)表在國際期刊ACS Applied Nano Materials（文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsanm.3c05310）

團(tuán)隊錢立偉副教授在糖蛋白高效識別與分離領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。其最新研究成果《Construction of high-performance glycoprotein molecularly imprinted polymers using boronic acid-containing imidazolium ionic liquid monomer and UiO-66@wood sponge composite carrier》已在國際著名工程技術(shù)期刊Chemical Engineering Journal（中科院JCR一區(qū)TOP期刊）正式發(fā)表。論文由陜西科技大學(xué)為第一通訊單位，錢立偉教授為第一通訊作者，碩士研究生張煜昊為第一作者，西京學(xué)院宋文琦老師參與合作研究并擔(dān)任共同通訊作者。

糖蛋白在細(xì)胞識別、信號傳導(dǎo)等重要生理過程中扮演著關(guān)鍵角色，在生物醫(yī)藥與臨床診斷領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，糖蛋白因結(jié)構(gòu)復(fù)雜、糖基化形式多樣，傳統(tǒng)分離方法在識別選擇性和吸附容量方面存在顯著局限。針對這一挑戰(zhàn)，錢立偉副教授提出了兩項協(xié)同創(chuàng)新策略：一是設(shè)計合成了含硼酸基團(tuán)的咪唑離子液體功能單體（PBA-IL），能夠同時通過可逆共價鍵和多重非共價相互作用高效結(jié)合糖蛋白；二是基于天然木材海綿（WCS）基質(zhì)，原位生長UiO-66金屬有機(jī)框架（MOF）晶體，構(gòu)建高比表面積復(fù)合載體（WCS@UiO-66），并結(jié)合模板固定化-表面印跡技術(shù)（TIM-SIT），成功制備了高性能糖蛋白分子印跡聚合物（WCS@UiO-66@MIPs）。

研究顯示，該材料可在40分鐘內(nèi)實現(xiàn)快速吸附平衡，最大吸附容量達(dá)571?mg/g，印跡因子達(dá)5.09，并在復(fù)雜蛋白混合物中實現(xiàn)了高效、特異性分離糖蛋白。滲透分離實驗進(jìn)一步驗證了材料優(yōu)異的選擇性分離性能，最高選擇性滲透因子可達(dá)7.68。該成果為實現(xiàn)糖蛋白的高效識別與富集提供了新的技術(shù)路徑，對生物醫(yī)藥、食品檢測及生物分析領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要推動作用。（文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725010885）

團(tuán)隊楊金帆副教授與西安交通大學(xué)醫(yī)學(xué)部基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院吳昊研究員、西安交大第二附屬醫(yī)院馬小斌副教授、和大連工業(yè)大學(xué)譚明乾教授開展合作研究，提出一種基于天然營養(yǎng)素蝦青素，殼寡糖和透明質(zhì)酸的口服精準(zhǔn)納米遞送系統(tǒng)（HA-CU@Ast）。該項工作近期以“Oral Lactoferrin-Responsive Formulation Anchoring around Inflammatory Bowel Region for IBD Therapy”為題發(fā)表于國際期刊《先進(jìn)醫(yī)療材料》(Advanced Healthcare Materials)。論文第一作者為楊金帆副教授，陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位。本項工作具有開發(fā)新型藥物納米配方的巨大潛力，相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)申報了國家發(fā)明專利。

炎癥性腸?。↖BD）是一種慢性腸道炎癥疾病，傳統(tǒng)口服藥物常因腸道黏膜損傷和腹瀉導(dǎo)致藥物無法有效滯留于炎癥區(qū)域，嚴(yán)重限制療效。盡管納米遞送系統(tǒng)可改善藥物溶解度，但非特異性釋放和過早泄露問題仍亟待解決。針對這一問題，楊金帆副教授合作者提出一種基于天然營養(yǎng)素蝦青素，殼寡糖和透明質(zhì)酸的口服精準(zhǔn)納米遞送系統(tǒng)（HA-CU@Ast）。通過智能識別炎癥區(qū)域乳鐵蛋白高表達(dá)特征觸發(fā)納米顆粒絮凝，結(jié)合透明質(zhì)酸靶向病灶高表達(dá)CD44受體的雙重機(jī)制，實現(xiàn)蝦青素在腸道炎癥部位的精準(zhǔn)錨定，顯著提升蝦青素的溶解度（513倍）及抗氧化活性。動物實驗顯示，治療組IBD小鼠存活率達(dá)100%，結(jié)腸長度恢復(fù)至健康水平，促炎因子（TNF-α、IL-6）降低，腸道菌群有害菌減少且益生菌豐度顯著恢復(fù)。該策略以天然可食用材料構(gòu)建，兼具高效性與安全性，為IBD及其他炎癥疾病的精準(zhǔn)治療開辟新路徑。（文章鏈接：https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39722174/DOI: 10.1002/adhm.202402731）

（核稿：劉國棟 編輯：劉倩）